超临界水处理生物质制氢技术

  
 

　　上述反应必须在有催化剂条件下才能发生。然而,不同的催化剂及反应条件所得到的气体产率及产物分布是有差别的。目前应用的催化剂主要有炭、碱和金属催化剂等。
　　2、超临界水生物质气化制氢研究现状
　　2.1 关于催化剂研究
　　在1980年,Yokoyama S[4]在1984年分别就催化剂对该过程的影响进行了研究。1985年,Modell[2]报道了超临界水气化有机废物的效率。后来不少研究者对纤维素在超临界水中降解动力学的研究结果证实了这个现象。最近,Sealock L J Jr[5]在亚临界和超临界水中观察到生物质借助于还原的镍催化剂可以被转化为富含甲烷的气体。Minowa T[6]发现用这种镍催化剂还可以制氢。Yu D[7]报道了不用催化剂就可以合成氢气。开发价格低廉、使用寿命长、高活性的催化剂是进一步改进此项技术的有效途径之一。但需要有从事工业催化和物理化学的专家参与研究。
　　2.2 实验研究进展
　　国际上几个主要从事超临界水制氢研究的机构,在近临界或者超临界条件下进行的反应工艺参数列于表2。表中研究机构用其简称,后文有英文全称。更为详细的研究状况将按研究机构或者地区分布展开讨论。
 

  
 

　　2.2.1 日本的研究情况
　　日本再生能源和环境研究所(NIRE,National Institute forResources and Environment)的Minowa T[1]等在温度200~400℃、压力80~220bar范围内,停留时间小于1h的间歇式反应器中进行了纤维素在加压热水中的液化实验。他们所用的催化剂有还原镍以及碱性盐,生物质转化率达到约70%,证明了超临界水气化制氢的潜能。另外也发现,该工艺可以减少焦碳和焦油的产生,这对于工业化是十分有意义的。在400℃和镍催化剂的条件下,得到的气体主要含有甲烷和二氧化碳。认为生物质降解过程中水解反应是关键。在日本,一些研究团队对这项课题进行了基础和技术研究。Matsumura Y[8]和他的同事们在400℃、25MPa条件下用间歇式反应器研究超临界水气化三种生物质:纤维素、半纤维素以及木质素。他们指出木质素很难气化并且还影响其它化合物的气化。Funazukuri T等[9]也做过类似的研究,他们的气化率达到15wt%。
　　2.2.2 美国的研究情况
　　美国太平洋西北国家实验室(PNNL)的Elliott D C[10]等开展了一项关于高压水环境下很重要的研究工作。他以镍和钌为催化剂用间歇室反应器在亚临界和超临界水中做有机废物的气化研究。反应时间2h,350℃、200bar。他们得到的生物质转化率超过85%。结果显示:在加氢催化剂的作用下,芳香烃和脂肪烃可以转变成富含甲烷的气体。当停留时间少于10min时,还在连续式反应器中证明了这个结果。
　　夏威夷大学自然能源研究所(Hawaii Natural Energy Insti-tute,HNEI)的Antal M J Jr[11]等对活性淤泥和葡萄糖在超临界水中的液化进行研究。为了获得较高的转化率,设计的反应器为连续式且操作温度高达700℃。他们的研究表明:对于干燥的生物质,当有碳催化剂时,可以转化为主要由氢气组成的气体。但是,废物浓度太高会导致反应器被焦油和焦碳堵塞。他们还注意到反应器器壁的惰性会象催化作用一样影响到转化率和气体的成分。在他们近期的研究中,AntalMJ Jr[12]研究了玉米秆和木屑的气化。以碳为催化剂用泥浆泵在高浓度下(大于10%)将反应物注入。结果气体中主要为氢气和二氧化碳,而生物质的转化率略低于1.7L/g。然而,他们也发现在反应物注入到反应器几小时后由于积结的焦油和焦碳造成反应器堵塞。他们注意到反应温度对气体产量影响很大:大于550℃时,结果变的非常有趣。
　　2.2.3 德国的研究情况
　　在德国的(Forschungszentrum Karlsruhe Institute furTechnischeChemie,FKITC) Karlsruhe科研人员从1996年就开始从事超临界水氧化实验[13]。最近,Kruse A[14]等为了在超临界水中合成富氢气体,用间歇式和连续式反应系统对模型化合物和真实的废物均进行了研究。在600℃、250bar下使用KOH和K2CO3,他们的实验系统可以完全转化成富氢气体而不产生很多的焦油和焦碳。此外,他们正在建立一套处理量达100kg/h的中试规模装置。
　　2.2.4 国内的研究情况
　　国内,西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室郭烈锦教授课题组自1997年起开展此项课题研究[15-19]。目前已建成间歇式和连续化的实验装置。研究的体系主要有葡萄糖、纤维素、木屑等。操作温度可以达到650℃,压力35MPa。反应器内径有3种规格:3mm、6mm和9mm。中科院山西煤化所的毕继诚研究员课题组也开展过相关的研究工作[20]。他们采用间歇室反应器,以氧化钙为催化剂,在温度100~650℃、压力15~35MPa范围内,对木屑在超临界水中的气化反应进行了实验研究。与这一技术的应用前景和国外的研究投入相比,国内在此项研究工作上的重视程度显得有所欠缺。
　　2.3 反应器及实验系统
　　目前主要的反应器系统有间歇式和连续式两种。早期的反应器多为间歇式,连续式是后发展起来的工艺。间歇式操作稳定,易于控制。但反应周期长,不易实现规模化和大型化生产。对于连续化装置而言,如何精确地控制反应温度、焦油和焦碳的清除以及高压下实现固体物料的连续进出料等都是面临的难题。但要进行规模化生产以提高生产效率,则连续化是有效途径。
　　3.需要解决的主要问题
　　3.1 生成焦油和焦碳
　　高温高压下,未完全转化的生物质会变成焦碳。而焦油是不希望的反应产物。焦碳和过程的转化率有关。焦油则通常由有机分子的高温热解所造成。由于焦油和焦碳的沉积,致使反应几小时后便会堵塞反应器。这样限制了水解反应所生成的氢气量。对于超临界水而言,因其在超临界状态下有大量的水分子以及特殊的传递性质,所以这种现象比低压时要好很多。可是当反应器本身体积很小时,尽管微量的焦油和焦碳也是很棘手的问题。如果在反应系统中引入某种可以溶解焦油和焦碳的介质,而它本身又不参与化学反应,则在反应进行的同时可以随时将产生的焦油和焦碳带走,从而从根本上解决结焦或者积炭的问题。这对于改善反应条件和保证连续化生产都是十分有益的。
　　3.2 对材料、设计和制造技术的要求
　　由于超临界水相对苛刻的操作条件,因此给反应器的制造提出很高的要求。主要体现在:高温腐蚀性、高压密封、耐高压、氢致失效等。1Cr18Ni9Ti、316、316L、304等均不能耐超临界水的腐蚀。腐蚀主要是由于超临界水的氧化作用造成的。因此,材料的选择是超临界水反应器设计面临的最大挑战,需要做特殊设计考虑。例如,采用因康镍和哈氏合金等。另外高压下对机械性质的要求需要做专门的结构和材料设计。氢气的存在会影响到材料的机械性质也是一个关键因素。加上高压的作用,会导致反应器和管件材料的失效。与此同时,设计和制造成本的提高,以及固体物料高压下的连续化进出料设计等都是未来该项技术走向工业化必须面临的重大课题。
　　3.3 工程热物理和能量优化技术
　　由于系统是在高温、高压下操作,那么物料的高压输送、能量的供给等均需要合理进行设计。主要设备高压泵和加热器,是输送能量的主要途径。因此输入的是电能和热能,需要考虑系统的初始能量问题。由于SCW法能耗大,因此有必要从系统工程的角度研究工艺过程用能的优化和匹配。通过夹点技术等先进的过程能量优化方法对超临界水制氢工艺系统进行全过程优化设计,以实现单元能量的最大化利用和系统用能最少。这对于开发经济、高效的工业化制氢装备是十分有益的。
　　3.4 水管理和能量管理
　　当反应器中有大量水的时候,则出口处流股中的重要成分是水。这些水在入口处被加压加热,如何回收这部分高品质的能量是关系到过程效率的问题。可以采取的办法有两个:其一,在亚临界条件下将水冷却后循环使用并可以把气相中的氢气分离。但最好不要损失掉太多的能量。其二,用换热器回收热,用透平机回收机械能。
　　H2/CO、CO2、CH4的分离
　　氢气和生成气体的分离也很关键。特别是将氢气同二氧化碳分离。解决的方法之一是可以将产生的气体和亚临界水混合,用水溶解吸收大部分的二氧化碳。另外还可以采用选择性好的膜分离方法收集氢气。
　　4,、结语
　　以水作为反应介质不需要对生物质进行干燥处理,节约能源消耗,非常经济高效。生物质超临界水气化制氢工艺,可将大量低品质的生物质能转化为高品质的氢能,所以前景十分广阔,大有研发潜力[21]。超临界状态可以减小传递阻力,理论上需要研究超临界条件下的化学热力学、催化反应动力学等机理。如何精确地控制反应条件并保证达到最大转化率。技术改进主要包括:放大设计之前应该首先进行反应工程和催化方面的研究。湿生物物质超临界水气化过程中,炭、碱类和金属催化剂均可较为有效地使生物物质气化,焦油、木炭等副产品的含量很低,但进料浓度较低,反应条件对设备要求高。同时,碱类催化剂由于溶于水而使其回收成为一个问题。然而,随着科研和工程技术人员的重视和政府的不断投入,超临界水制氢技术是未来具有工业化竞争力的有效方法。（银建中,王伟彬,张传杰,宋吉彬 大连理工大学化工学院,辽宁大连116012）