有机高分子絮凝剂的研究进展

    中图分类号:O 657. 32　　　文献标识码:A　　　文章编号: 1671-3206(2010)12-1911-03
    目前,国内外在给水、废水和污泥脱水处理中使用的絮凝剂多种多样,根据其化学成分的不同,可以分为无机、有机和微生物絮凝剂三种。有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂具有特性粘数高、产品稳定性好、吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、投料量少、絮凝速度快、pH值及温度影响较小、产生的污泥量少、形成的絮凝体过滤性好等优点,因而得到越来越广泛的应用。同时,微生物絮凝剂的开发应用目前还只处于初级阶段,所以有机高分子絮凝剂得到越来越多的重视。
    有机高分子絮凝剂是近年来逐渐发展起来的新型净水剂,它以有机物单体在一定条件下聚合而成,目前国内研究较多的是以丙烯酰胺为单体,合成各类聚丙烯酰胺絮凝剂。它们的合成工艺主要有溶液聚合、绝热带式聚合、反式悬浮球状聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合等[1]。有机和无机高分子絮凝剂的作用机理不同,无机高分子絮凝剂主要是通过絮凝剂与水体中胶体粒子间的电荷作用使其电位降低,实现胶体粒子的团聚;而有机高分子主要是通过吸附作用将水体中的胶粒吸附到絮凝剂分子链上形成絮凝体。它的絮凝效果受其分子量大小、电荷密度、投加量、混合时间和絮凝体稳定性等因素的影响。
    有机高分子絮凝剂具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH值及温度影响小、生成污泥量少、容易处理等优点,因而有着广阔的应用前景[2-3]。
    1　合成有机高分子絮凝剂
    合成有机高分子絮凝剂按可离解基团电离出的电荷类型,一般可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型[4]。主要包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列,其中以聚丙烯酰胺系列应用最为广泛[5]。
    1.1　阳离子型
    阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和使悬浮胶体粒子絮凝,而且还可与带负电荷的溶解物进行反应生成不溶性的盐。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用,从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。沈一丁等[6]通过自由基胶束共聚法制得疏水缔合型阳离子共聚物PADO,在处理造纸中段废水时,其应用效果优于聚合硫酸铁、聚合氯化铝和非离子PAM。隋智慧等[7]用制备了一种阳离子型聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂PAQD,对各种废水均有很好的处理效果,与常规絮凝剂阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铝及聚合硫酸铁相比, PAQD具有投量少、絮凝沉降速度快、滤饼含水率低、上清液透光性好等特点。
    1.2　阴离子型
    阴离子型有机高分子絮凝剂研制开发较早,技术比较成熟,但由于受应用范围的限制,相关研究报道较少。常见的有聚丙烯酸钠、AM与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。
    陈双玲等[8]采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酸钠,研究了反应温度、引发剂用量、乳化剂用量及配比和单体中和度对产物相对分子质量的影响。结果表明,最佳的反应温度为45℃,引发剂浓度为410 mmol/L,乳化剂(占油相)质量分数为5%,单体中和度为70%。杨晔等合成具有较高处理效果的无机改性膨润土,它与20 mg/L聚丙烯酸钠联合处理高浓度味精废水, CODCr和谷氨酸菌体的去除率可达58. 2%和87. 6%,同时回收的沉淀物中粗蛋白质量分数达0. 468。
    1.3　非离子型
    非离子型有机高分子絮凝剂,主要代表就是非离子型PAM,其次还有聚乙烯醇、聚氧化乙烯等。非离子型PAM可通过水溶液、沉淀、反相悬浮、反相乳液、反相微乳液等聚合方法制备。传统的PAM水溶液聚合体系的黏度较大,产品的分子质量较低,固含量也不高。
    王强林等[9]采用在聚合体系中加入分散剂聚乙二醇的方法,使其固体质量分数提高到20%,聚合物的相对分子质量>300万。
    1.4　两性型
    阳离子、阴离子和非离子型高分子絮凝剂由于受使用范围的限制,有逐渐被两性高分子絮凝剂所取代的趋势。两性高分子絮凝剂一般由含有阴、阳离子基团的乙烯类单体通过自由基共聚反应以及高分子改性得到,其中阴离子基团为羧基、磺酸基、硫酸基,阳离子基团为季铵盐基、嘧啶嗡离子基和喹啉嗡离子基[10]。
    李万捷等用部分水解聚丙烯酰胺通过曼尼奇反应制得两性聚丙烯酰胺,对钢铁废水、洗煤水处理效果较好。此外,两性有机高分子絮凝剂还具有良好的污泥脱水功能。
    2　天然有机高分子絮凝剂
    天然高分子絮凝剂具有原料来源广、价格低廉、无毒害作用、易生物降解等特点。天然有机高分子絮凝剂中有些是天然的,但大多均是以天然产物为主,经化学改性后制得的一类有机高分子絮凝剂。通过酯化、交联、接枝共聚、醚化和氧化等化学改性反应,絮凝剂活性基团大大增加,聚合物呈枝化结构,分散了絮凝基团,对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。
    2.1　淀粉衍生物
    淀粉分子中具有支链与直链两种结构,通常支链淀粉在淀粉中的比例较大,但是支链淀粉的絮凝性能远低于直链淀粉,所以天然的淀粉通常絮凝效果不太理想,通过淀粉分子的相应改性反应就能取得良好的絮凝效果。对淀粉及其衍生物进行醚化,可得到阳离子型天然高分子絮凝剂,它对带有负电荷的颗粒有优良的絮凝效果。曾小君等[11]合成了阳离子淀粉-双氰胺-甲醛脱色絮凝剂,实验表明,产品的混凝脱色性能良好。相波等[12]以玉米淀粉为原料制得氨基淀粉(CAS),对废水中铜离子的去除能力为7 815 mg/g。周国平等[13]用Ce4+作引发剂将丙烯腈接枝到淀粉上,接枝产物再经皂化水解制得水不溶性羧基淀粉接枝共聚物,是一种优良的重金属离子处理剂,能有效地去除水中的重金属离子,如Cr3+、Cd2+等。
    2.2　壳聚糖类
    在自然界中,甲壳素是仅次于纤维素的第二类天然高分子化合物,它是甲壳类动物和昆虫外骨骼的主要成分。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物,它本身可作为阳离子型絮凝剂,同时通过交联、醚化、叠氮化、螯合、卤化、接枝和希夫碱[14]等反应进行改性,能赋予其不同的特性,因此壳聚糖类絮凝剂在水处理中具有很大的潜力和应用前景。
    Pistonesi等[15]用改性壳聚糖处理饮用水,在用量为10. 5mg/L时,浊度降低99%,COD降低75%,并能除去各种藻类。朱启忠等[16]以壳聚糖作为絮凝剂处理印染废水效果比传统的无机盐及有机高分子处理效果更为明显,不但能有效的处理净化废水,而且达到经济的消除印染废水的目的。罗道成等[17]利用壳聚糖与香草醛反应制备改性壳聚糖(VCG),对金属离子具有良好的去除效果。
    2.3　木质素类
    木质素以其分子结构多样化、易于制成特殊功能的水处理剂等优点,在含金属离子、食品工业、染料工业、含固体悬浮物等废水处理中得以广泛应用。胡拥军等[18]用硫酸沉淀回收造纸黑液中的木质素,经与Na2SO3磺化和季铵盐接枝聚合合成出两性木质素絮凝剂。蒋文新等[19]以稻壳为原料,经过预处理,与阳离子醚化剂十八烷基三甲基氯化铵反应,制备高效天然改性阳离子絮凝剂,用于处理生活废水和脱墨废水时絮团粗大,沉速快,污泥量小。
    2.4　植物胶类
    植物胶是从植物或植物的种子中提取而得到的,其主要成分为半乳甘露聚糖,属多糖类天然高分子化合物,分子量因来源不同而异。半乳糖-甘露糖结构具有较好的水溶性和交联性,且在低浓度下能形成高粘度的稳定性水溶液。
    潘碌亭等[20]以天然高分子植物胶粉F691为原料,经过改性后制得具有絮凝、缓蚀、杀菌等多种功能的水处理药剂FIQ-C,具有良好的絮凝、缓蚀、杀菌性能。MISHRAA等用胡芦巴胶处理制革厂废水,絮凝剂用量为0. 08 mg/L时,最大悬浮固体和可溶性固体的去除率分别为85%和40%。
    3　结束语
    有机高分子絮凝剂的生产和应用虽然已经取得了较大的进步,但其生产使用过程中的不安全性和给环境造成的二次污染仍应引起人们的重视。有资料表明,目前使用较多的聚丙烯酰胺,虽然完全聚合的聚丙烯酰胺没有多大问题,但其聚合单体丙烯酰胺却具有强烈的神经毒性,并且还是强的致癌物,所以聚合过程中单体的残留仍是一个令人担忧的问题[21]。天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性,正引起世人的高度重视,但其使用量远小于有机合成高分子絮凝剂,原因是其电荷密度小,分子量较低,且易发生生物反应而失去絮凝活性。如果将天然高分子絮凝剂进行改性,则其产品与合成的有机高分子絮凝剂相比较,具有选择性大、无毒、价廉等显著优点。天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性,在水处理的应用中必将拥有广阔的应用前景。
参考文献：
    [1]　YueQ Y,Gao B Y,WangY, et a.l Synthesis ofpolyamineflocculants and their potential use in treating dyewastewater[J].HazardMater, 2008, 152, 221-227.
    [2]　陈金媛,陈梅兰,孙国良.高分子絮凝剂用于造纸黑液处理的研究[J].工业水处理, 2002, 22(5): 42-44.
    [3]　靳慧霞,马放,孟路.复合烈微生物絮凝剂与化学絮凝剂的复配及其应用[ J].化工进展, 2006, 25 (1):105-109.
    [4]　申迎华,王斌,王志忠.有机高分子絮凝剂在污泥脱水中的应用[J].高分子材料科学与工程, 2004, 20(5):55-62.
    [5]　苗庆显,高立芹,秦梦华.水处理有机絮凝剂的研究进展[J].工业水处理, 2006, 20(10): 14-17.
    [6]　沈一丁,李刚辉,李培枝.疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的溶液性能与应用研究[J].现代化工, 2007, 27(4): 38-42.
    [7]　隋智慧,刘安军,赵欣.阳离子高分子絮凝剂处理造纸废水的研究[J].中国造纸学报, 2007, 22(3): 52-56.
    [8]　陈双玲,赵京波.反相乳液聚合制备聚丙烯酸钠[J].石油化工, 2002, 31(5): 361-364.
    [9]　王强林,李旭祥,吕飞.有机高分子絮凝剂的研究现状(一)[J].精细与专用化学品, 2003, 25(20): 16-17.
    [10] Shirzad-SemsarM, Scholz S,KulickeW M. Cationic star-ches as
    substitute for synthetic cationic flocculants in sol-id-liquid 
    separation of harbor sludge[ J]. Phys Chem B,2007, 111: 8641-8648.
    [11]曾小君,汪学英,徐肖邢,等.阳离子淀粉-双氰胺-甲醛絮凝剂的合成及其絮凝性能[J].四川环境, 2004, 23(4): 12-14.
    [12]相波,李义久,倪亚明.氨基淀粉絮凝剂合成工艺[J].化工环保, 2003, 23(5): 300-303.
    [13]周国平,罗士平,孙英.接枝羧基淀粉的制备与应用[J].江苏石油化工学院学报, 2002, 14(1): 13-15.
    [14]吴根,罗人明.改性壳聚糖絮凝剂VCG的制备[J].水处理技术, 2001, 27(1): 39-41.
    [15] PistonesiM F,RodriguezM S,Agullo E, et a.l Utilizationofmodified
    chitosan in aqueous system treatment[J].Ad-rances in Chitin Science, 2000(4): 165-170.
    [16]朱启忠,赵亮云,赵宏,等.壳聚糖处理印染废水的研究[J].四川环境, 2006, 25(1): 17-19.
    [17]罗道成,易平贵,刘俊峰,等.改性壳聚糖对电镀废水中重金属离子的吸附[J].材料保护, 2002, 35(1): 11-12.
    [18]胡拥军,龙立平,吴四贵,等.利用草浆黑液制备两性木质素絮凝剂[J].工业水处理, 2006, 26(2): 30-32.
    [19]蒋文新,张天胜,张洁,等.天然改性阳离子絮凝剂的制备及其应用研究[J].工业水处理, 2005, 25(6): 43-46.
    [20]潘碌亭,肖锦.天然高分子改性多功能水处理剂FIQ-C的制备及应用[J].工业水处理, 2001, 21(1): 13-16.
    [21]王艳,苗康康,胡登卫,等.絮凝剂的研究进展[J].化工时刊, 2010, 24(8): 53-58.