电镀含锌废水的纳滤 反渗透处理回用研究

　　摘要：采用纳滤（NF）-反渗透（RO）组合工艺浓缩回收电镀含锌废水，研究了运行压力、进水含量、pH、水温对膜分离效果的影响。结果表明，NF-RO1812膜对Zn2+具有良好的截留效果，产水电导率在25μS·cm-1以下，产水Zn2+的质量浓度均低于0.7mg·L-1，累计回收率高达85.6%，可直接回用于镀件的清洗；浓缩液经RO二级浓缩后，Zn2+的质量浓度由454.8mg·L-1浓缩至1500mg·L-1，可用于电镀槽液的配制。
　　关键词：电镀废水；纳滤；反渗透；回用
　　中图分类号：TQ028.8；X781.1 文献标识码：A
　　文章编号：1000-3770(2011)03-0105-003
　　电镀废水中含有重金属离子、氰化物等污染物，若不经处理排放，对环境、人类危害极大。目前，国内外电镀含锌废水的处理方法中，化学沉淀法运行费用高，吸附法和离子交换法操作管理复杂，蒸发浓缩法能耗则大。膜分离法是一个高效、环保的分离技术，用于废水处理，具有高效、出水水质稳定性好、连续化操作、灵活性强等优势，在电镀废水的处理回用方面有良好的前景。
　　本试验采用纳滤（NF）-反渗透（RO）组合工艺对电镀漂洗含锌废水进行分离浓缩，产水回用于镀件清洗，浓缩液的Zn2+含量达到镀液的回用要求。
　　1·试验部分
　　1.1 工艺流程
　　含锌废水NF-RO回用工艺流程如图1所示。

　　含锌废水间歇排入进水箱，经提升泵依次进入微滤（MF）、NF和RO装置。RO产水收集回用，NF、RO浓缩液均回流至进水箱，不断分离浓缩，直至RO产水电导率不能满足回用要求（>25μS·cm-1）后，排空进水箱内浓缩液，开始下一批次运行。收集的浓缩液经RO膜二级浓缩后返回镀槽回用，产生的淡水进入NF-RO工艺的进水箱，可以实现废水的零排放。与传统膜法回收工艺相比，该工艺具有水回收率高、溶质浓缩倍数大、投资成本及运行费用低等优点，产水及浓缩液均具有回收利用价值。
　　1.2 膜材料
　　试验采用美国某公司的RO1812芳香聚酰胺RO膜，截留相对分子质量50～100，pH适用范围为4～10；NF膜组件采用该公司NF1812膜，截留相对分子质量500～1000，pH适用范围为3～11。2种膜组件均为卷式，有效膜面积均为0.8m2。试验用微滤膜孔径为0.5μm。
　　1.3 废水水质
　　含锌废水由镀锌槽液稀释而成，镀锌槽液的组成及质量浓度分别为：硫酸锌350g·L-1，硫酸钠50g·L-1，硫酸铝30g·L-1，明矾50g·L-1。配制及稀释用水均为电导率小于0.1μS·cm-1的纯水，并用稀H2SO4调pH为3.8～4.4。
　　2·结果与讨论
　　2.1 影响膜分离性能因素
　　2.1.1 压力
　　由于膜产水侧与大气相通，压力为0，故膜2侧压力差（Δp）即为进水侧压力。取5mL镀锌槽液稀释至10L作为NF膜进水，其中ρ(Zn2+)为68.5mg·L-1，电导率329μS·cm-1，pH为4.28，水温23.5℃；RO进水ρ(Zn2+)为40mg·L-1，电导率为189μS·cm-1，pH为4.56，水温16.1℃。压力对NF1812及RO1812膜分离性能的影响如图2所示。
 

　　试验表明，NF及RO膜通量（Jw）均几乎与操作压力呈线性增加，与优先吸附-毛细孔流模型相符合。
　　从图2（a）可见，NF膜对Zn2+的截留率（R）随着压力的升高而下降，且压力大于0.4MPa时，下降速度加快。这可能与“滞流层”的厚度和含量增加速度过快有关。
　　从图2（b）可见，RO1812膜对Zn2+离子的截留率均在99.4%以上，产水的Zn2+含量均保持在较低，质量浓度最低可达0.12mg·L-1，产水电导率均在5μS·cm-1以下，可直接回用于金属镀件的清洗。
　　综合NF和RO膜出水的Zn2+含量、电导率及膜通量等因素，回用工艺中的NF和RO膜的操作压力分别设为0.35MPa和0.5MPa。
　　2.1.2 进水Zn2+含量
　　取镀锌槽液稀释成不同Zn2+含量，在0.35MPa下通过NF膜。结果如图3所示。

　　可见，随进水Zn2+含量的升高，NF1812膜对Zn2+的去除率呈下降趋势，且当Zn2+的质量浓度低于120mg·L-1时，影响不明显。另外，进水Zn2+含量的增加导致溶液渗透压增大，从而使膜通量减小。因此，在进行NF分离时，降低进水中重金属离子的含量可有效提高膜的分离效果。
　　2.1.3 pH
　　试验进水ρ(Zn2+)为39.6mg·L-1，水温12～13℃。膜装置运行压力为0.35MPa。通过投加NaOH溶液改变进水pH，考察pH对NF分离Zn2+离子特性的影响，试验结果如图4所示。

　　由图4可知，NF1812膜对Zn2+的截留率随进水pH的升高先有所下降后上升。当pH在5～6时，截留率最低。这是由于NF1812膜在此范围内处于等电位或0电势（ZPC），即膜表面不带有电荷[5]。等电位之前，聚酰胺膜带正电荷，对荷正电的Zn2+具有静电斥力，有利于截留；等电位之后，NF膜开始带负电荷，不利于Zn2+的截留。因此，按等电位原理，NF膜对Zn2+的截留率应随pH的增加而逐渐降低，但当pH大于6时，溶液中的OH-与Zn2+形成络合物，提高了Zn2+的截留率。
　　由于膜在较低pH时对Zn2+同样具有良好的分离性能，故回用工艺进水的pH控制在3～5。
　　2.1.4 水温
　　考察了进水温度对NF膜分离性能的影响。结果表明，随着温度的增加，NF膜的水通量上升，截留率下降，Zn2+的泄漏量也呈上升趋势。当温度低于25℃时，膜通量及截留率变化不大。由于回用工艺的进水水温维持在15～25℃，因此温度对工艺运行效果的影响可以忽略。
　　2.2 NF-RO回用分离浓缩含锌废水
　　试验进水有效体积18L，进水水质及NF、RO膜运行参数（电导率σ、压力p、膜通量Jw、水的回收率fR、脱盐率等）分别见表2和表3。
 

　　NF-RO回用运行结果见图5（V为产水体积）。
 

　　从图5（a）可以看出，在运行时间内，系统产水体积及回收率逐渐上升，但增加速度逐渐减慢，这是由于分离过程也是浓缩过程，系统进水含量不断增加，膜通量下降。运行70min后，可获产水体积15.4L，产水回收率达85.6%。
　　从图5（b）可以看出，产水电导率随着回收率的增大而增加，且上升速度加快，产水的Zn2+含量也不断上升。从运行初期至产水电导率达10μS·cm-1，产水回收率达74.4%，即说明系统可获得74.4%的去盐水，可回用于精密电镀的清洗。系统产水回收率达85.6%时，产水中Zn2+的质量浓度为0.64mg·L-1，电导率上升至25μS·cm-1，此时产水不能满足清洗回用要求，停止分离淡液。
　　系统进水Zn2+的质量浓度为68.75mg·L-1，pH为4.28，经NF-RO串联浓缩后Zn2+的质量浓度为454.8mg·L-1，pH为3.78，浓缩倍数n为6.7倍。浓缩液仍未达到配制槽液要求，因此试验中采用RO膜对其进行二级低压浓缩，运行压力设为0.2MPa，运行结果见图6。 　　从图6可以看出，随着体积浓缩倍数的增大，浓缩液得到不断浓缩，RO膜通量呈下降趋势，这与溶液渗透压有关。浓缩液中Zn2+的质量浓度与浓缩倍数几乎成线性关系，说明浓缩过程Zn2+回收率高。当浓缩倍数达3.4倍时，浓缩液Zn2+的质量浓度由454.8浓缩至1500mg·L-1，pH为3.65，可用于电镀槽液的配制。
　　3·结论
　　利用NF-RO组合回用工艺对电镀含锌废水进行分离浓缩达到回用目的，得到如下结论：组合回用工艺采用2级膜分离技术，淡水串联分离，2级浓水回流浓缩，产水电导率在25μS·cm-1以下，产水Zn2+的质量浓度均低于0.7mg·L-1，累计回收率高达85.6%，可直接回用于镀件的清洗。RO对浓缩液进行二级浓缩后，废水中Zn2+浓缩至进水的20倍以上，可用于电镀槽液的配制。
　　NF、RO膜最佳运行压力分别为0.35、0.5MPa。进水Zn2+的质量浓度低于120mg·L-1时，其对NF及RO膜运行效果影响不显著。当进水pH、水温分别控制在3～5和15～25℃时，2者对出水水质的影响也较小。
　　膜分离技术可实现电镀漂洗废水的零排放和资源化回用，对污染的减排和企业降低生产成本具有重要意义。
　　参考文献：
　　[1]黄继国,章永祥,吕斯濠.重金属废水处理技术综述[J].世界地质,1999,18(4):83-86.
　　[2]许振良.膜法水处理技术[M].北京:化学工业出版社,200l:l-2.
　　[3]S Nakao,S Kirnura.Models of membrane transport phenomena andtheir
　　applications for ultrafiltration data[J].Journal of Chemical
　　Engineering of Japan,1982,15(1):200-204.
　　[4]Wang X L.Electrolyte transport through nanofiltration membranesby
　　the space-charge model and the comparison with Teorell-Meyer-Siever
　　model[J].Journal of Membrane Science,1995,103(1):117-133.
　　[5]Hiroaki Ozaki,Kusumakar Sharma,Wilasinee Saktaywin.Performance of
　　an ultra-low-pressure reverse osmosis membrane for separatingheavy
　　metal:effects of interference parameters[J].Desalination,2002,144(1/3):287-294.
　　[6]钟常明,许振良,方夕辉.超低压反渗透膜处理矿山酸性废水及回用[J].水处理技术,2007,33(6):77-80.
　　[7]夏俊方,曹海云.膜分离技术处理电镀废水的试验研究[J].上海环境科学,2006,25(2):68-73.