螯合沉淀技术在电镀工业园废水处理中的应用

       青岛某电镀工业园现有电镀加工企业60余家，多数为规模较小的韩资企业，主要加工生产饰品，挂件等小工艺品，镀种繁多。原有的废水处理设备已不能适应新的环保要求，废水排放经常出现不合格现象，需全面整改，综合治理。根据现场多次检测水质水量情况，该园区的生产废水以氰化物、镍、铜、六价铬、三价铬为主，另含有少量的铅、锡、金、银、氨、有机物和络合物等，废水种类复杂，pH变化大。在采用传统化学沉淀法处理过程中，废水中的重金属离子就不能完全形成氢氧化物沉淀[1-4]。我们采用分流预处理与综合处理相结合，以“静态混合器+螯合沉淀剂+砂滤池+pH/ORP自动控制技术”为工艺主线，对原有系统进行了改造，实现了废水处理系统的稳定运行，废水经综合治理后达到《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》要求。

    1·处理方法

    1.1 设计水质、水量

    本工程废水设计处理的总量为120m3/h，处理系统每天运行20h。由于园区早期规划原因，各电镀企业至污水处理站只有一条管道，来水为各种污染物共存的混杂废水。因此，对于含六价铬废水，由各电镀企业单独收集预处理，经加药还原处理为三价铬水后与其它废水混合排放至园区污水处理站集水调节池。水质情况详见表1。废水排放执行的是电镀行业污染物排放标准《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》表2要求，标准具体指标详见表2。

    1.2 工艺流程

    该电镀工业园生产废水的主要特点是：(1)成分复杂：含有铜、镍、铬、酸碱等无机盐类，另外还有一些车间冲洗杂物。(2)毒性高：废水中有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒性物质，其中的三价铬和氰化物都是高毒性物质。(3)各种废水混合排放：含氰化物、三价铬、其他重金属废水混杂排放。本着从经济效益、环境效益和社会效益相结合的角度出发，对废水进行分质收集，分质处理。采用pH和0RP精密仪表检测控制，集计算技术、控制技术、通讯技术及显示技术于一体，实现对整个工艺过程中的液位、流量、压力、pH/ORP实时监测、自动控制。其各企业独自预处理工艺流程如图1，园区综合废水处理站处理流程如图2所示。

    1.3 工艺说明

    1.3.1 六价铬的还原处理

    各电镀企业的含铬废水收集后，经格栅去除较大的颗粒杂质后进入各企业的六价铬还原装置，分别投加还原剂和硫酸，通过pH和ORP在线监测仪控制pH在2.5~3.0，ORP在300~350mV。在机械搅拌作用下，废水与药剂充分接触，停留时间约30min后，Cr6+被还原成Cr3+，加碱调节pH到7~8，入沉淀池进行泥水分离，出水与厂内其它生产废水混合经废水管网进入园区污水处理站集水调节池A。

    1.3.2 氰化物的氧化处理

    目前含氰废水的处理广泛采用碱性氯化法，即在碱性条件下，投入氧化剂将氰根离子通过两级氧化反应生成CO2和N2，从而达到去除氰根离子的目的。含氰废水中原来与氰根离子络合的重金属离子因氰根的破坏而释放出来，在碱性条件下可形成氢氧化物沉淀得以去除。本处理系统采用投加NaClO氧化剂，将废水中的CN-经过两级氧化反应生成CO2和N2，从而去除CN-。主要化学反应如下：

    (1)一级氧化反应：CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-；CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O；

    反应条件：pH=10.0～11.5；ORP=300～350mV。

    (2)二级氧化反应：2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+3Cl-+2OH-；

    反应条件：pH=7.0～7.5；ORP=650mV)。

    一级破氰反应pH>10，反应快，破氰效果好，反应时间一般控制在10~15min。二级破氰反应应加酸调节pH=7.0～7.5，再加NaClO氧化剂进行氧化反应，经现场检测确定，氧化剂的实际投加量约为：CN-∶NaClO=1∶8，反应时间约为10~15min。

    1.3.3混合废水的综合处理

    混合废水中各种有害金属离子较多，利用重金属离子与高分子螯合剂在碱性条件下形成螯合沉淀物的原理，去除废水中有害金属杂质。由于不同的重金属离子具有不同的溶度积，无法在同一pH点同时将多种重金属离子以氢氧化物沉淀方式去除，当废水中含有锌、铅、铬、锡、铝等两性金属时，在高pH时会再溶解，单加NaOH很难将混杂废水一次处理达标。而新型高分子螯合剂可以在pH=8~9之间将铜、铁、镍、铬、锌等一次沉淀至极低浓度，达到国家排放标准要求。废水中重金属离子沉淀与pH关系见表3。

    经两级氧化破氰处理后的废水重力自流入1#反应池，pH约为7~8，水流速度控制在0.8~0.9m/s，依次投加适量的新型螯合沉淀剂、混凝剂、絮凝剂后流入2#反应池，2#反应池水流速度控制为0.3~0.5m/s，整个反应时间约为20~40min，随后由泵提升至斜管沉淀池。

    废水经斜管沉淀后清液从上部溢出，经无阀快速滤池过滤后达标排放。池底的污泥通过底部排泥管排入污泥浓缩池，为防止污泥管干结堵管，每天排泥一次。浓缩污泥泵入板框压滤机压滤，滤渣交由有资质单位处理，废液再返回混合废水池。

    2·主要构筑物、设备及技术参数

    2.1 主要构筑物见表4。

    2.2 主要设备见表5。

3·处理效果见表6。

    由表6监测数据可知，该系统运行良好，去除率高，各项重金属去除率如下：

    总Cr：99.28%；

    总CN-：99.67%；

    总Cu：99.80%；

    总Ni：99.74%。

    经过处理后的电镀废水的各项指标均达到了《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》表2排放标准，其中六价铬、总镍排放浓度低于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)第一类污染物排放浓度。

    4·经济效益分析

    该工程投资367.9万元，包括土建工程、设备及材料购置、软件购置及调试、设备安装调试费和工程设计费，见表7。

    产水成本为4.38元/t水，一次投资和运行费用较低。若把重金属回收、处理水回用及达标排放免交超标排污费等，产生的经济效益进行综合考虑，可降低实际处理成本。因此，如何提高重金属回收率是今后的一个努力方向，这不仅可进一步产生经济效益，也可减轻后续污水处理系统负荷，进一步降低处理成本。

    5·工程设计特点

    5.1 高分子螯合剂

    螯合沉淀技术是区别于中和沉淀法的一种重金属废水处理技术。既有化学配位反应也有物理吸附过程。其对于重金属离子的螯和作用远大于氢氧根，有很好的反应沉淀效果。本系统采用的螯合沉淀剂REMOVEMT主要成分为“接枝型二硫代氨基甲酸钠”，属于长链大分子物质，每条分子链上有几千个螯合基团，其对于重金属离子的螯和作用远大于氢氧根对重金属离子的结合力，有很好的反应效果。一个重金属离子会被多个极性的螯合基团所螯合，它强大的结合力远远大于OH-、S2-与重金属离子的结合力，它可以从许多常用的络合剂中将重金属完全沉淀下来。

    5.2 pH/ORP自动控制技术

    重金属离子在形成化学沉淀后，其氧化还原电位(ORP)有所变化，采用氧化还原电位(ORP)的变化来控制螯合沉淀反应的进程。废水站内主要工艺流程的相关池(槽)内，安装pH/ORP等传感器，将模拟信号全部送往PLC，PLC会根据pH和ORP的高低去自动控制各加药泵的启动和停止，保证化学品的投加量，使系统在设定值下稳定运行。

    6·结论

    以“静态混合器+螯合沉淀剂+过滤系统”为工艺主线，采用先进的pH和ORP仪表自动监控的综合性化学沉淀法，工艺先进可靠，自动化程度高。运行结果表明，处理后出水达到了《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》表2排放标准，该工艺切实可行。螯合沉淀技术的应用和pH/ORP自动监测连锁控制是本工程的设计重点。